Хиральность и хиральные химикаты

- Jan 06, 2018-

Хиральность является геометрическим свойством некоторых молекул и ионов. Хиральная молекула / ион не накладывается на ее зеркальное изображение. Наличие асимметричного углеродного центра является одним из нескольких структурных признаков, которые индуцируют хиральность в органических и неорганических молекулах. Термин хиральность происходит от греческого слова для руки.

Зеркальные изображения хиральной молекулы / иона называются энантиомерами или оптическими изомерами. Индивидуальные энантиомеры часто обозначаются как правые или левые. Хиральность является важным соображением при обсуждении стереохимии в органической и неорганической химии. Эта концепция имеет большое практическое значение, поскольку большинство биомолекул и фармацевтических препаратов являются хиральными.

Хиральные молекулы и ионы описываются различными способами обозначения их абсолютной конфигурации, которые кодируют либо геометрию сущности, либо ее способность вращать плоскополяризованный свет, что является общей методикой изучения хиральности.

Хиральность основана на элементах молекулярной симметрии . В частности, хиральное соединение не может содержать ненадлежащую ось вращения (S n ), которая включает в себя плоскости симметрии и центр инверсии. Хиральные молекулы всегда несимметричны (не имеют S n ), но не всегда асимметричны (лишены всех элементов симметрии, кроме тривиального тождества). Асимметричные молекулы всегда хиральны.

В общем, хиральные молекулы имеют точечную хиральность у одного стереогенного атома, который имеет четыре разных заместителя. Говорят, что два энантиомера таких соединений имеют разные абсолютные конфигурации в этом центре. Таким образом, этот центр является стереогенным (т. Е. Группировкой внутри молекулярного объекта, который может считаться фокусом стереоизомерии). Стереогенный атом обычно является углеродом, как и во многих биологических молекулах. Однако хиральность может существовать в любом атоме, включая металлы (как во многих хиральных координационных соединениях ), фосфор или сера. Хиральный азот одинаково возможен, хотя эффекты инверсии азота могут сделать многие из этих соединений невозможными для выделения.

Binol.png

1,1'-Bi-2-нафтол является примером молекулы, не содержащей точечной хиральности.


Хотя наличие стереогенного атома описывает подавляющее большинство случаев, существует множество вариаций и исключений. Например, для хирального вещества нет необходимости иметь стереогенный атом. Примеры включают 1-бром-3-хлор-5-фтор- адамантан , метилэтилфенилтетраэдран, некоторые каликсарены и фуллерены , которые имеют присущую хиральность . C 2 -симметричный вид 1,1'-би-2-нафтол (BINOL), 1,3-дихлор- аллен имеют осевую хиральность . ( E ) - циклооктен, и многие ферроцены имеют плоскую хиральность .

Когда оптическое вращение для энантиомера слишком мало для практического измерения, считается, что вид имеет криптохиральность .

  При изучении хиральности необходимо учитывать даже изотопические различия. Иллюстрацией является производное бензилового спирта PhCHDOH, который является хиральным. S- энантиомер имеет [α] D = + 0,715 °.

Многие биологически активные молекулы являются хиральными, включая природные аминокислоты (строительные блоки белков) и сахара. В биологических системах большинство из этих соединений имеют одну и ту же хиральность: большинство аминокислот являются леторными ( l ), а сахара являются правовращающими ( d ). Типичные природные белки, состоящие из 1 аминокислоты, известны как левые белки , тогда как d- аминокислоты продуцируют правые белки . d- аминокислоты очень редки по природе и были обнаружены только в небольших пептидах, прикрепленных к стенкам клеток бактерий.

Происхождение этой гомохиральности в биологии является предметом много дискуссий. [7] Большинство ученых полагают, что «выбор» жизни в жизни Земли был чисто случайным, и что, если бы углеродные формы жизни существовали в других частях Вселенной, их химия теоретически могла бы иметь противоположную хиральность. Однако есть предположение, что ранние аминокислоты могли образоваться в пыли кометы. В этом случае циркулярно поляризованное излучение (составляющее 17% звездного излучения) могло бы вызвать селективное разрушение одной хиральности аминокислот, что привело к смещению выбора, которое в конечном итоге привело к тому, что вся жизнь на Земле была гомохиральной.

Ферменты, которые являются хиральными, часто различают два энантиомера хирального субстрата. Можно представить себе, что фермент имеет перчатообразную полость, которая связывает субстрат. Если эта перчатка правая, то один энантиомер поместится внутри и будет связан, тогда как другой энантиомер будет плохо приспособлен и вряд ли будет связываться.

l-формы аминокислот имеют тенденцию быть безвкусными, тогда как d-формы имеют тенденцию к приятному вкусу. Листья мяты мяты содержат l -энантиомер химического карвона или R - (-) - карвон и тминные семена содержат d- энантиомер или S - (+) - карвон. Этот запах отличается от большинства людей, потому что наши обонятельные рецепторы являются хиральными.

Хиральность важна также в контексте упорядоченных фаз, например, добавление небольшого количества оптически активной молекулы к нематической фазе (фаза, которая имеет дальний ориентационный порядок молекул) превращает эту фазу в хиральную нематическую фазу (или холестерическая фаза). Хиральность в контексте таких фаз в полимерных жидкостях также изучалась в этом контексте.

Хиральность является свойством симметрии, а не характеристикой любой части периодической таблицы. Таким образом, многие неорганические материалы, молекулы и ионы являются хиральными. Кварц - пример из минерального царства. Такие нецентрические материалы представляют интерес для приложений в нелинейной оптике.

В области координационной химии и металлоорганической химии хиральность широко распространена и имеет практическое значение. Известным примером является комплекс трис (бипиридин) рутения (II), в котором три бипиридиновых лиганда принимают хиральное пропеллер-подобное расположение. Два энантиомера комплексов, таких как [Ru (2,2'-бипиридин) 3 ] 2+, могут быть обозначены как Λ (столичная лямбда, греческая версия «L») для левого поворота пропеллера, описанного лиганды и Δ (столичная дельта, греческая «D») для правого поворота (на фото).

Хиральные лиганды связывают хиральность с металлическим комплексом, как показано металло-аминокислотными комплексами. Если металл проявляет каталитические свойства, его комбинация с хиральным лигандом является основой асимметричного катализа.

Термин « оптическая активность» получается из взаимодействия хиральных материалов с поляризованным светом. В растворе (-) - форма или левовращающая форма оптического изомера вращает плоскость пучка линейно поляризованного света   против часовой стрелки . (+) - форма или правовращающая форма оптического изомера делает обратное. Вращение света измеряется с помощью поляриметра и выражается как оптическое вращение.