Применение трет-бутоксибис (диметиламино) метана

- Feb 22, 2018-

Введения

Алкоксибис (диметиламино) метан может быть получен с хорошими выходами из N, N, N ', N ' -тетраалкилформамидиниевых солей и спиртосодержащих алкоксидов. Реакции должны проводиться в инертных, строго безводных растворителях, таких как циклогексан, гексан, эфир или ТГФ, в которых, к сожалению, оба реагента нерастворимы. Вследствие этого необходимо использовать относительно большие количества растворителя и длительные времена реакции (экв. 1). В патентной литературе утверждается, что с использованием смеси ДМФ и мезитилена в качестве растворителя выход может быть улучшен до примерно 95%.

Eq1.png

В другом способе в качестве исходного соединения используют бис (диметиламино) ацетонитрил. Алкоголики, не содержащие алкоголя, суспендированные в абсолютном эфире, заменяют цианогруппу с получением соответствующего эфира амина (экв. 2). В отличие от вышеупомянутого способа, требуется меньшее количество растворителей и более короткое время реакции, поскольку нитрил растворим в эфире, а выход продукта обычно на 5-20% выше.

Eq2.png

Чистоту и стабильность продукта определяют по качеству алкоксида металла. Следы спирта катализируют диспропорционирование эфира амина в соответствующий ацеталь DMF и трис (диметиламино) метан (экв.3), что может усложнить спектроскопические исследования. В целях приготовления реакция диспропорционирования может быть проигнорирована; при более высоких температурах ортоамиды очень быстро конвертируютс в аминный эфир, и обычно реакции конденсации аминных эфиров не влияют на равновесие.

Eq3.png

  т- Бутоксибис (диметиламино) метан. CAS: 5815-08-7 также назван реактивом Бредерека или написал как t-BAE .

 

Реакции

Реакционная способность аминных эфиров очень похожа на реакционную способность трис (диметиламино) метана . На первой стадии реакции соединения диссоциируют, образуя сильные основные алкоксидные анионы, которые устанавливают равновесие с XH 2 -ацидными соединениями (экв. 4). Таким образом, образующиеся HX-анионы объединяются с ионами формамидиния. b - Ликвидация диметиламина из аддукта является заключительной стадией реакции конденсации.

Eq4.png

Из-за их высокой реакционной способности с XH 2 -ацидными соединениями, аминные эфиры нашли широкое применение в качестве формилирующих реагентов; особенно с CH 2 -ацидными кетонами, такими как простые диалкилкетоны, арилалкилкетоны, гетероарилалкилкетоны, 1-алкенилалкилкетоны, а-диалкиламинокетоны, а-гликозилалкилкетоны, циклоалканоны, 4-пиперидиноны и стероидные кетоны. Если присутствует дополнительная кислотная функциональная группа (например, группа NH 2 ), это может также быть аминометилировано реагентом, в некоторых случаях сопровождается замыканием кольца. Полученные бифункциональные соединения превращаются в различные типы продуктов. В обзорах 5-11 дается обзор этих приложений.

Eq5.png

Eq6.png

Eq7-8.png

Eq9.png

Eq10.png

Eq11.png

Этот тип реакции конденсации аминных эфиров может протекать даже с более слабыми СН-кислотными соединениями (экв. 12), такими как сложные эфиры, которые имеют в положении а, амино, алкокси и гетероарилокси, тио, фосфонил и силильные группы. Также сообщалось о реакциях аминометилирования для следующих функциональных групп или классов соединений: лактоны, а, b-ненасыщенные сложные эфиры и лактоны, тиоэфиры, имидаты, изоцианиды и нитрилы, амиды и лактамы, циклические имиды, тиоамиды и тиолактам, амидины, соли амидиния и фосфония , фосфонаты, кетоновые гидразоны, циклопентадиены, ксантен, толуолы, нитроарены, N- оксиды 2-метил-1-пирролина, 2-алкил-5-нитроимидазол, 4-метилпиридин, метилпиримидины, 3-метилпиридазин, 2-метилпиразин, 2-пиридоны , 1,3,4-тиадиазолы, 1,4-дигидро-4-оксо-1,8-нафтиридин, пиримидиновые кислоты и сложные эфиры, 3-арилиденбензотиазины и 3-метил-1,2,4-триазины.

Eq12.png

Реакция t- БАЭ с основаниями Шиффа ароматических альдегидов, гетероароматических альдегидов и бензалазинов при температурах около 160 ° С представляет собой ценный синтез 1,1,2-триаминоэтиленов и 1,1-диаминоэтиленов (экв. 29). Реакция t- BAE с ароматическими альдегидами дает смеси, которые нелегко отделить (экв. 30). 1,2-Диаминоэтиленовые производные выделяли из реакций с п- толил- и анисальдегидом.

Eq29-30.png